日常生产过程中产生的废水成分复杂、浓度大、毒性高、可生化性差，不经深度处理排放到自然水体会威胁到人们的生命健康。传统单一水处理方法如物理法、生物法、焚烧法、化学法等已经难以满足当前废水处理要求，急需寻找一种更加高效实用的水处理方法。近年来，零价铁(ZVI)作为一种廉价高效的处理剂已经受到了水处理行业的广泛关注。究其原因是，ZVI的标准氧化电极电位低(E=－0.44V)，可还原大部分污染物;另外，铁作为地壳中含量第四丰富的元素，其来源广、材料简单易得，而且与生化法比不需要复杂的培养流程，对可生化性差的高浓度难降解有机废水处理效果更好。此外，相比于氧化法(AOPs)，零价铁更加经济实惠，而且不需要后续处理，成本节省60%左右。目前已有大量文献记载了ZVI处理废水的实验与评价。事实证明，零价铁在处理砷废水、苯酚废水、染料废水、硝酸盐等高浓度难降解废水方面有着显著的效果。鉴于此，本文综述了近年来ZVI在废水处理方面的研究进展，特别是关于其对于难降解污染物的去除机理方面做了深入阐述。
1、基于ZVI改性的研究
1.1 纳米零价铁
纳米零价铁(nZVI)是近年来研究的热点。相对于ZVI来讲，它具有更细的粒径，从而有更大的比表面积和更高的反应活性，而且nZVI比ZVI更容易被氧化。Greenlee等研究了nZVI的氧化动力学，发现其终被氧化为铁氧化物和纤维铁矿的综合体。同时，nZVI在处理重金属方面有着显著的效果，Zhu等采用nZVI/Ni双金属材料降解土壤中的Cr6+，在pH=5、T=303K条件下，去除率达到99.84%。
但是，由于nZVI缺乏稳定性且易于聚集，难以将nZVI从处理后的溶液中分离出来，在实际废水处理应用中有一定局限性。针对这类问题，近年来开始研究nZVI的表面改性，即在nZVI制备过程中添加高分子和表面荷电物质对其进行物理改性。Liu等把由阴离子聚丙烯酰胺(APAM，MW=300)和羧甲基纤维素钠(CMC，MW=300～800)改性的nZVI用于降解水中的Ni2+。其中，APAM会使悬浮液中的nZVI聚集，CMC使得nZVI分散良好。两者协同减缓了nZVI的氧化速度，大大增加了Ni2+的降解速率。Arshadi等利用Azolla(水生植物满江红)改性nZVI，去除水中的Pb2+和Hg2+，吸附符合二级吸附动力学，其中Azolla起到了固定和吸附nZVI的作用。通常采用由固体多孔材料(碳、树脂、膨润土、高岭石和沸石等)支撑的nZVI来去除不同的污染物。表1列出了nZVI在有附着物的前提下去除不同污染物的代表性研究。
尽管nZVI在降低废水中有害物质的浓度方面有着显著的进展，节省了水处理成本和工艺持续时间，但是其弊端也不容忽视：(1)现阶段，NaBH4法、精密切削法、碳热还原法、超声法等生产nZVI的方法都面临成本高昂的问题，尤其是在处理大批量高浓度的有机废水时，nZVI成本比生物法超出10倍之多;(2)由于实际废水处理影响因素多，nZVI的支撑材料容易发生形变，导致nZVI从其体内脱离，会影响其处理效果，而且nZVI粒径为纳米级，可均匀分散在水中，常规水处理技术很难保证将其完全分离。目前还没有关于nZVI潜在生物毒性的报道，不排除其会对生物活性造成影响。
1.2 海绵铁
相比于nZVI，海绵铁更加经济安全。海绵铁是在低于Fe熔化温度下将铁矿石还原，产物未完全熔化，仍维持矿石形状，但因为还原失氧产生许多气孔，在显微镜下观察形似海绵而得名。其化学性能如表2所示。
海绵铁由于其比表面积大，结构稳定，在水处理中比较有优势。关于海绵铁的去除机理，目前国际上比较认可的有：(1)电化学作用，海绵铁和其内部的低电位杂质(Cr、CaO、MgO等)组成无数微观原电池，在微电解作用下产生高活性的和Fe2+，可与废水中的有机污染物发生还原反应，破坏其共轭体系，从而达到去除的目的。相关方程式如下：
2)电场作用，某些废水(例如印染废水)是一种胶体溶液体系。在微电场的影响下会产生电泳作用，胶粒和微小污染物会向相反电性的电极运动，并聚集在电极上，从而达到去除目的。(3)吸附共沉淀作用，海绵铁的吸附分为两个阶段：一方面是较低温度下的物理吸附，高比表面积和疏松多孔的结构特点能让海绵铁的吸附效果媲美活性炭，而且与普通活性炭相比，海绵铁价格较低，再生更简便;另一方面是较高温度下的化学吸附，在化学键力作用下，污染物更紧密地与海绵铁结合在一起，避免了采用活性炭而造成的污染物吸附后脱附的问题。
Li等利用氢脱氧法制备了NSIS(海绵铁球)，在pH=3的条件下可去除等比例的Cd2+，且吸附过程符合一级动力学方程。Jiang等比较了沸石和海绵铁对于磷酸盐的吸附效果，发现吸附在海绵铁上的磷更易于化学结合，且反应符合拟二级动力学。但是用于炼钢的海绵铁需要保持10%左右的残留氧，以保证海绵铁的贮运，且其金属化率较低，工业水处理基本都是采用此类海绵铁，导致处理效果并不是很完美。因此，在未来海绵铁的生产应该保证：(1)高强度，保证一定的透水率和结构完整性;(2)具有更大的比表面积;(3)ZVI的含量要高，充分发挥其在水处理中的作用;(4)工艺趋于完善，降低海绵铁成本。
1.3 ZVI双金属法
为了增强ZVI的反应活性，通常也会在其表面镀Pb(铅)、Cu(铜)、(Ni)镍、Pt(铂)来形成ZVI核-金属壳的结构。该结构具有一定的稳定性，可以防止ZVI被腐蚀。双金属法一方面是利用金属活动性顺序不同，形成类似原电池的效果，通过电子转移产生微电场;另一方面是作为氢催化剂，增强ZVI的还原性。相比于单独的ZVI，双金属系统的反应较快，腐蚀产物在颗粒表面沉积速度较慢。Xiong等研究Fe/Cu双金属系统降解硝基苯酚(PNP)，发现加入铜起到原电池的效果，从而加速ZVI的腐蚀速度，显著提高其反应活性。Shubaer等利用多孔介质负载nZVI/Cu双金属体系去除水中硝酸盐，取得了显著的效果。Nie等研究了微米级Ag/ZVI降解六氯苯(HCB)，发现在Ag/ZVI比例为0.09%时，降解效果好，降解产物为相对好处理的1，2，4，5-四氯苯和1，2，4-三氯苯。
双金属法虽然降解效果较好，但是与ZVI相结合的大多为金属活动性顺序在其之后的金属，且大都为重金属，在处理废水的过程中由于原电池作用，难免会有重金属离子析出，可能会造成二次污染。因此在实际废水处理中要平衡双金属的用量，防止其再次污染。